Как повысить привлекательность изделия из вторичного полимера

         Введение

Особенную важность переработка вторичного сырья приобретает на фоне текущих кризисных явлений в экономике, которые влекут за собой дефицит полимерных материалов на рынке и флуктуации их цен. В такой ситуации вопрос использования вторичного сырья зачастую становится вопросом выживания целого предприятия в непростых рыночных условиях.

Однако серьезным препятствием к повсеместному распространению вторичной переработки полимерных отходов является более низкое качество готового изделия, произведенного из вторичного гранулята. Причина лежит исключительно в области физикохимии и не вполне зависит ни от качества исходных отходов, ни от особенностей технологии переработки или характеристик оборудования для рециклинга. Механическое воздействие в сочетании с фото- и термоокислением полимера при вторичной переработке вызывает значительные структурные и морфологические изменения полимерных цепочек, которые носят общее наименование «деструкции» полимера. И чем больше число циклов повторной переработки испытывает полимер, тем сильнее проявляется деструкция и тем хуже перерабатываемость данного полимера, физико-механические характеристики готового изделия, его внешний «товарный» вид и, что немаловажно, его запах.

Основным объектом анализа в данной статье выбран класс наиболее распространенных крупнотоннажных полимеров – полиолефинов, доля которых на российском рынке в настоящее время составляет около 60 %. В качестве примера в таблице приведены параметры готовых мешков, выполненных из первичного и вторичного полипропилена (ПП). Как видно из полученных результатов, налицо существенное ухудшение свойств готового изделия, произведенного даже из материала, прошедшего всего лишь один цикл вторичной переработки. Для наглядности на рис. 1 продублированы некоторые данные, приведенные в таблице.

Кроме проведенных лабораторией «АПО Алеко-Полимеры» экспериментов существует ряд известных исследований на этот счет. Так, в работе [1] было обнаружено падение физико-механических показателей вторичного гранулята из полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) при производстве канистр методом экструзионно-выдувного формования до 20,7% по некоторым параметрам. В другом источнике приведены данные о резком уменьшении относительного удлинения при разрыве контейнера, выполненного из ПЭВП, произведенного на одношнековом грануляторе, с 600% у первичного материала до 470% у вторичного и ниже 200% у ПЭВП, подвергшегося тройной переработке [2]. Авторы работы [3] выявили падение трещиностойкости некоторых видов ПЭВП на 90% от исходного значения после многократных циклов экструдирования.

Для наглядности на рис. 2 показан внешний вид типичного тканого изделия, изготовленного из первичного ПЭ, и его аналога из вторичного ПЭ. На наш взгляд, разница очевидна.

Мы живем в мире, который привык платить деньги за эстетически красивые и механически прочные изделия. Удачный маркетинговый ход демонстрирует ряд зарубежных компаний, которые, например, производят кроссовки из своих же отходов производства, а потом продают их дороже «первичных» кроссовок на «волне» желания аудитории «спасти природу». Увы, маркетинг такого рода сносно работает при B2C-взаимодействиях, основанных на вызове требуемых эмоций у покупательской аудитории. В случае же B2B-продаж на первый план выходит холодный расчет и точное позиционирование товара. Скажем, ПП-мешок, изготовленный на 100 % из вторичного гранулята, можно «пристроить» в качестве упаковки строительного мусора, однако крайне сомнительно, что такой мешок заинтересует покупателя из, например, пищевой промышленности.

Увы, сделать из вторичной гранулы первичную невозможно. Однако можно настолько приблизить качество изделий из вторичного гранулята к первичному, что покупатель будет готов проголосовать за такой товар своим рублем. Кроме, несомненно, необходимых технологических ухищрений, исходной выборки наиболее качественных отходов и соответствия используемого оборудования поставленным задачам, одним из наиболее действенных решений является применение специальных добавок, позволяющих в известной мере повысить качество самой вторичной гранулы и изделий из нее. Группа таких добавок обычно называется «рециклизаторами», и ниже представлен ряд концентратов, входящих в данную группу.

         Антиоксидант (термостабилизатор)

Процесс окисления, происходящий при термомеханической или термоокислительной деструкции полимера в процессе его первичной или вторичной переработки, необратим. Механизм деструкции полимера закладывается самой технологией полимеризации мономеров при реакции Циглера – Натта, в которой используется катализатор на основе переходных металлов или пероксидов. Без катализатора невозможно получить полимер из мономера, но этот же катализатор является потенциальным поставщиком свободных радикалов, которые в процессе эксплуатации полимерного изделия отщепляют водород из СН-групп, составляющих полимер, с образованием алкил-радикалов, которые не полимеризуются. В результате происходит разрыв цепи.

Известный эксперт в области переработки пластмасс М. Гликштерн из «Резинекс Рус» совершенно справедливо отмечает, что физико-механические свойства готового изделия существенно зависят от реакций обрыва цепи и сшивания (так называемое образование гель-фракции), которые изменяют молекулярную массу полимера и молекулярно-массовое распределение [4]. Неоднократное повторение реакций обрыва и сшивания приводит к существенному снижению прочности полимерных цепочек и, следовательно, изделия из этого полимера.

Происходящая в ПП или ПЭ при вторичной переработке термоокислительная деструкция неоднородна, поскольку полимер состоит из аморфных и кристаллических областей, а растворение кислорода – основного оксиданта – в полимере происходит, в основном, в аморфных областях. Нетрудно обнаружить, что вторично переработанный полимер менее кристалличен и более аморфен по сравнению с первичным. Соответственно, получается замкнутый круг: деструкция полимера приводит к ускорению окисления, а окисление еще сильнее снижает прочностные характеристики.

Один из действенных вариантов решения проблемы – использование антиоксидантов или, как их еще называют, термостабилизаторов, к которым относятся, например, A-Len Tech XE10TY (для ПЭ) (рис.3) или A-Len Tech XP10TY (для ПП). Данные суперконцентраты имеют в качестве активного агента сложно замещенные фенолы, в том числе бутилфенолы, в качестве первичных антиоксидантов композиции с вторичными антиоксидантами – фосфитными стабилизаторами и тиоэфирами. Первичный антиоксидант выступает донором водорода, замещающим атом водорода в СН-группе, который в процессе деструкции захватывается свободным радикалом. Вторичный антиоксидант разрушает собственно пероксиды – свободные радикалы в структуре полимера, обеспечивая длительную защиту вторично переработанного полимера от распада.

Антиоксидант представляет собой мастербатч в форме полупрозрачных гранул с желтоватым отливом, размером совпадающих с гранулами первичного полимера. Вводится в загрузочное отверстие материального цилиндра через бункер, загрузчик или систему дозирования. Типичная норма ввода – 0,5–2 % от объема основного материала в зависимости от решаемых задач и степени серьезности проблем.

         Нейтрализатор запаха

В результате окислительных реакций при деструкции полиолефинов образуются летучие альдегиды, в частности формальдегид и ацетальдегид, а также монооксид и диоксид углерода. Выделение летучих продуктов из ПЭ при существенном повышении температуры достигает почти 100 %, что видно из рис. 4 [5, с. 66].

Летучие вещества обладают запахами, практически все из которых не являются естественными для человека, а потому неприятны, даже в случае их безвредности для жизни и здоровья. Другим источником неприятных запахов являются остатки тех веществ и продуктов, полимерная упаковка из-под которых впоследствии перерабатывается. Это, например, чистящие средства, косметика, продукты питания, автомобильные масла и антифризы, которые мигрируют в полимер еще перед началом процесса переработки. Полиолефины очень чувствительны к запахам, потому что их молекулярные цепи сравнительно менее плотны, чем у ряда других полимеров, что позволяет ароматическим загрязнениям более интенсивно проникать в материал и поглощаться [6]. Наличие запахов сказывается как на состоянии производственного помещения, различных аспектах техники безопасности и охраны труда, так и на потребительских свойствах и качествах готового изделия, произведенного из вторичного полимера.

Спрос на технологии контроля запаха для устранения запаха вторично переработанного пластика растет. Существуют достаточно инвестиционно емкие решения этой проблемы, такие как специализированные системы удаления запаха, предлагаемые ведущими европейскими производителями соответствующего оборудования. Однако существует не менее действенное и одновременно более экономичное решение – нейтрализатор запаха в форме мастербатча A-Len Tech SN00TZ (рис. 5).

Принцип работы A-Len Tech SN00TZ состоит в том, что его компоненты реагируют с низкомолекулярными соединениями, содержащими функциональные азотные (амино-) и серные (меркапто-) группы, фенольные смолы и другие органические соединения, включая остаточные мономеры, сложные эфиры, винилацетат, органические кислоты, альдегиды и кетоны. Механизм действия добавки комплексный. Основа процесса – принцип молекулярного сита. Наполнителем A-Len Tech SN00TZ являются материалы с развитой высокопористой кристаллической структурой, которая успешно задерживает в себе молекулы ароматических веществ. После этого вступает в действие принцип растворимости таких веществ в жидкостях и газах. Нейтрализатор запаха содержит в себе как соединения жирных кислот, так и полярные молекулы. За счет поглощения тем же молекулярным ситом молекул воды из окружающей среды в структуре сита образуются мельчайшие капли воды размером в несколько молекул. Жирные кислоты создают на их поверхности мономолекулярную пленку с электростатическим зарядом, который способствует притяжению полярных «хвостиков» ароматических молекул на поверхность капли. После этого вступает в силу известный механизм абсорбции газов жидкостями за счет того, что на границе жидкой и газовой фаз концентрация растворенного вещества самопроизвольно растет вследствие нескомпенсированности сил межмолекулярного взаимодействия на границе раздела фаз.

Применение добавки для нейтрализации запаха возможно с ПП, всеми видами ПЭ и сополимерами этилена, этиленвинилацетатом, полистиролом и стирольными сополимерами. При этом особых изменений в температурах переработки не требуется. Добавка наиболее эффективна непосредственно при переработке отходов во вторичный гранулят, однако достаточно успешно работает и при производстве готовых изделий из вторично переработанного полимера, обладающего нежелательным запахом. Нейтрализатор запаха A-Len Tech SN00TZ является экономичным и достаточно эффективным решением в ситуациях, когда на переработку поступают отходы, загрязненные их прошлым содержимым, а также при получении неприятно пахнущего вторичного гранулята от недобросовестного поставщика.

Нейтрализатор запаха представляет собой мастербатч в форме гранул серого цвета, размером немного менее гранул первичного полимера. Вводится в загрузочное отверстие материального цилиндра через бункер, загрузчик или систему дозирования. Норма ввода – 1–5 % от объема основного материала в зависимости от интенсивности исходного запаха.

         Осушитель

Достаточно часто отходы полимеров требуют мойки перед переработкой во вторичный гранулят с целью удаления загрязнений. Современные моечные комплексы, поставляемые, например, европейскими компаниями MAPA и Herbold, эффективно справляются со своей задачей, но в отмытых отходах достаточно велико содержание влаги. Отличным решением для ее удаления является отжимной пресс, или сквизер, в виде, например, широко распространенного на мировом рынке тайваньского Genius. Но далеко не все предприятия могут похвастаться таким современным оснащением. При последующей агломерации и грануляции отходов вода с их поверхности превращается в пар, который инкапсулируется в структуру готовой вторичной гранулы, образуя каверны, а затем конденсируется. При последующей переработке такого гранулята в готовое изделие вода вновь превращается в пар с расширением в объеме и образованием дефектов на поверхности и в структуре данного изделия в виде так называемых гелей или «рыбьих глаз» (рис. 6).

Зачастую имеет место и другой дефект. Как говорилось ранее, при разрыве полимерных цепочек образуется целый ряд летучих веществ, большинство из которых газообразны (см. рис. 3). Особенно много таких веществ образуется при переработке отходов, на которые была нанесена флексографическая печать, так как краски, растворители и лаки-закрепители при таком методе печати практически полностью состоят из соединений, легко переходящих в газообразное состояние при термоокислительной деструкции. Для исключения таких проблем современные грануляторы для вторичной переработки имеют специальную зону дегазации, а некоторые модели, например Krieger различных модификаций – даже многоступенчатую дегазацию. Но внутрироссийская экономическая ситуация, помноженная на родной менталитет, приводит к тому, что многие переработчики до последнего не меняют старый гранулятор на современный или же используют более дешевые китайские решения без нормальной дегазации или с неэффективной конструкцией соответствующей зоны оборудования. В случае, если зона дегазации отсутствует или не работает надлежащим образом, значительная часть газов остается в материальном цилиндре гранулятора и, не имея возможности выхода ни через загрузочное отверстие, ни через фильеру, инкапсулируется в структуру гранулы с образованием каверн. Открытые каверны, которые можно разглядеть на рис. 7, не менее опасны, чем внутренние. Гранулу с внутренними или внешними кавернами принято называть завоздушенной.

При переработке завоздушенных гранул они через загрузочное отверстие попадают в материальный цилиндр экструдера или литьевой машины. По мере прохода через загрузочное отверстие внешние каверны захватывают воздух. В замкнутом пространстве материального цилиндра за счет давления шнека на первом этапе каждая гранула со всех сторон упирается в другие гранулы и внешние каверны замыкаются поверхностями других гранул, фактически превращаясь во внутренние. При этом внутренние каверны также сохраняются. Далее происходит уплотнение массы и разрушение гранул. Газ из каверн высвобождается, но поскольку масса полимера уже уплотнена и газ с его почти на 3 порядка меньшей плотностью не находит выхода, то образуется соответствующее количество новых каверн, наполненных газом, в структуре уже готового изделия. Соответственно, на выходе возникают те же гели и «рыбьи глаза», но в еще большем масштабе, чем в случае высокой влажности гранулы. Образуется так называемая «пена».

Для гашения данной пены, исключения появления каверн, гелей и «рыбьих глаз», снижения влажности и завоздушенности гранулы разработаны добавки-осушители (иначе – дессиканты) марок A-Len Tech DS62MT и A-Len Tech DS52MT и A-Len Tech DS75MT (рис. 8).

Осушитель марочной серии A-Len Tech представляет собой мастербатч на основе нетоксичных, совместимых с пищевыми продуктами неорганических веществ без класса опасности, обладающих влагопоглощающей способностью не менее 28,5% масс. Отличительной особенностью таких веществ является то, что они поглощают намного большее количество жидкостей и газов при очень низкой относительной влажности, чем любые другие материалы. Поглощающие вещества получены методом химического осаждения, что гарантирует их чистоту и оптимальную дисперсность, а это в свою очередь снижает частоту замены фильтрующих сеток оборудования по сравнению с аналогами. Активное вещество поглощает воду и газы, связывает их химически и предотвращает соединение их молекул между собой в заметные даже вооруженному глазу объемы, которые и воспринимаются как пузырьки, гели, «рыбьи глаза» в структуре готового изделия. Последнее выглядит однородным, а следовательно – высококачественным и привлекательным для конечного потребителя.

Осушитель состоит из гранул неправильной формы серовато-белого, светло-серого или темно-серого цвета в зависимости от марки. Вводится непосредственно в загрузочное отверстие или подается дозатором. Объем ввода – 1–4 % в зависимости от степени завоздушенности и влажности гранулы.

         Модификатор

Как упоминалось во введении к данной статье, изделия из вторичных материалов практически всегда теряют прочность и, особенно, эластичность, в связи с тем, что использованное вторичное сырье имеет гораздо более короткие цепочки по сравнению с первичным. Для компенсации понижения эластичности и предотвращения последующего падения прочности применяется модификатор A-Len Modifier 1, который состоит из двух основных ингредиентов: этиленпропиленового сополимера-эластомера Vistamaxx от Exxon Mobil (США) и высококачественного карбоната кальция (рис. 9). Полимерная основа A-Len Modifier 1 представляет собой полукристаллические сополимеры с перестраиваемым аморфным содержанием, которые совместимы с любыми другими полиолефинами за счет того, что повторяющиеся изотактические пропиленовые группы сочетаются в них с рандомно распределенными этиленовыми. Данный сополимер обладает гораздо более высокой ударной вязкостью, эластичностью и теплостойкостью по сравнению с другими полимерами и сополимерами. За счет схожей с линейными полиэтиленами молекулярной структуры с развитыми открытыми связями используемый сополимер обладает свойствами отличного связующего вещества. Встраиваясь в матрицу вторичного полимера, он существенно увеличивает количество длинных цепочек в последнем, за счет чего вырастает относительное удлинение готового изделия при разрыве, что создает предпосылки для повышения его механической прочности.

Карбонат кальция, примененный в данном модификаторе, сепарирован от примесей и микронизирован до размера частиц 1,2 мкм, что является наиболее эффективным размером для встраивания в матрицу за счет оптимальной площади совокупной поверхности частиц, смачиваемой полимером. Роль карбоната кальция состоит в заполнении полостей в молекулярной структуре вторичного полимера с целью придания ему более высокой плотности, жесткости, препятствования его расслоению и появлению ворса из отдельных макромолекул на поверхности.

В целом применение модификатора A-Len Modifer 1 позволяет в достаточной мере повысить физико-механические свойства готового изделия, созданного из вторичных материалов. Модификатор состоит из белых гранул, несколько напоминающих собой гранулы меловой или тальконаполненной добавки, размером несколько меньше гранул полимера. Ввод – 1–4 % от объема основного сырья вместе с сырьем в загрузочный бункер или через дозатор.

         Оптический отбеливатель

Деструкция полимера при его вторичной переработке и повторном использовании приводит не только к ухудшению физико-механических характеристик готового изделия, но и к потере надлежащего товарного вида – уменьшению белизны, снижению яркости, пожелтению. Как уже известно, термоокислительная или термомеханическая деструкция полимера существенно изменяет его структуру, в том числе и поверхностную. В результате изменяется характер отражения видимого света от поверхности полимерного изделия. Не секрет, что видимые нами цвета – это отражение солнечного света от поверхностей предметов, причем этот свет имеет разную длину волны (λ), диапазоны которой соответствуют тем или иным цветам. Например, длина волны, которая воспринимается как красный цвет предмета, составляет 620–770 нм, а если значение λ составляет 440–480 нм, то этот предмет выглядит синим. Очевидно, что длина волны связана с частотой колебаний среды, а та, в свою очередь, прямо определяется структурой поверхности. Деструктурированная поверхность изделия из вторичного полимера смещает отражаемое излучение в сторону желтой части спектра.

Пожелтение полимеров невозможно полностью исключить, но современные технологии позволяют его успешно маскировать. Для этого нужно изменить спектр хотя бы части отражаемого поверхностью предмета излучения в сторону синей части спектра. Существуют высокомолекулярные соединения класса тиофенидилбензоксазола (стильбена) – оптические отбеливатели, которые обладают уникальными свойствами. Их действие основано на том, что спектр излучения состоит не только из видимого цвета. Дело в том, что человеческий глаз видит излучение с длиной волны не менее 390 и не более 770 нм. Излучение с длиной волны менее 390 нм невидимо глазу и называется ультрафиолетовым (УФ). Оптические отбеливатели, такие как A-Len Tech OB00TY (рис. 10), поглощают УФ-лучи с λ = 375 нм и переизлучают свет уже в видимом спектре при λ=435 нм, что соответствует сине-фиолетовому видимому цвету. Это явление зачастую называют «голубой люминесценцией». Компенсация недостатка синего излучения в отраженном свете не просто приводит к увеличению яркости обработанной поверхности, но в ряде случаев дает эффект ослепительной белизны. В итоге человеческий глаз видит существенное повышение степени белизны и цветовой яркости готового изделия, хотя фактически микроструктура его поверхности осталась неизменной, однако относительно наблюдателя цвет получаемого изделия становится близким по цветовым координатам к аналогу, созданному из первичного сырья. Тем самым улучшаются потребительские свойства изделия и возрастает его ценность в глазах конечного потребителя.

Оптический отбеливатель A-Len Tech OB00TY выпускается в форме гранул яркого желто-зеленого цвета величиной примерно с гранулу полимера. Вводится непосредственно в бункер материального цилиндра, загрузчик или в дозатор; рекомендуемая норма ввода составляет от 0,5 до 5 % в зависимости от требований к яркости и белизне готового изделия.

         Выводы

Таким образом, применение вторичного гранулята не означает, что готовое изделие автоматически станет «офф-грейд» и заведомо непривлекательным для потребителя. Применение добавок-рециклизаторов помогает не просто дать полимеру «вторую жизнь», но и заработать при этом достаточно хорошие деньги. Но следует отметить, что чудес не бывает. В отличие от целого ряда других производителей и поставщиков мастербатчей, мы не предлагаем какую-то «магию», которая способна превратить первичную гранулу во вторичную. Но помочь «подтянуть» качество готового изделия, полученного из вторичного гранулята, описанные добавки при правильном их использовании и в продуманной комбинации вполне способны, если их к тому же использовать «рука об руку» с современным оборудованием и продвинутой технологией. По крайней мере, они представляют собой проверенные нами и нашими многочисленными заказчиками варианты решения насущной проблемы производства качественных потребительских изделий из того, что еще вчера было мусором и уничтожало экосистему нашей планеты.

         Литература

1. Henstock М. Е., Seidl K. Recycling of Plastic Materials. – Toronto, 1993,139 / Цит. по URL: http://www.tehnoinfa.ru/polimer/54.html (дата обращения: 06.04.2020).

2. Kostadinova-Loutcheva M., Proietto M., Jilov N. Polymer Degradation and Stability. – Elseiver, 1997, 77 / Цит. по URL: http://www.tehnoinfa.ru/polimer/54.html (дата обращения: 06.04.2020).

3. Zahavich A. T. P., Latto B., Takacs E. Advances in Polymer Technology. – 1997, 16 / Цит. по URL: http://www.tehnoinfa.ru/polimer/54.html (дата обращения: 06.04.2020).

4. Гликштерн М. В. Антиоксиданты (термостабилизаторы).

5. Конкин А. А. Зверев М. П. Полиолефиновые волокна. М.: Химия, 1966 – 280 с.

6. Best E. Polymer additives for odor control in polymer recycling processes. – URL: https://www.microban.com/blog/polymer-additives-for-odor-control-in-polymer-recycling-processes (дата обращения: 06.04.2020).

         How to Increase the Attractiveness of Secondary Polymer Products (Additives for Polyolefines Recycling)

A. N. Kovalenko

Recently, there has been a lot of talk around the world about the need to take care of the environment, and this is really becoming an urgent need. According to open sources, humanity annually produces about 3 billion tons of plastic garbage, of which about 400 million tons are processed, i.e. less than 15 %, and 85 % is simply buried in the ground or floats into the sea. At the same time, more than 30 % of polymer waste is processed in Europe, and only 7 % in Russia. This shows that in Russia you can earn money literally «from garbage». The market understands this, and there are more and more successful businesses associated with plastic recycling. The possibility of improving the quality of secondary plastic using various functional additives is discussed.

Журнал "Полимерные материалы" №5, 2020 г.