Вся правда о меловых добавках

24.12.2022

Гурова А.В., Коваленко А.Н.

ВСЯ ПРАВДА О МЕЛОВЫХ ДОБАВКАХ

Меловые добавки набирают все большую популярность среди переработчиков полимеров в России и странах СНГ.Многие переработчики уже сумели по достоинству оценить потенциал меловых добавок и как инструмента снижения себестоимости, и как модификатора качества, и теперь успешно используют данные продукты в своем производстве. А как мы все хорошо знаем и помним, спрос рождает предложение. Когда ГК «Алеко» более 15 лет назад начала заниматься меловыми добавками, рынок был практически пуст. Сейчас, когда их используют почти все производители изделий из полимеров (где они применимы, конечно), то и предложений у переработчиков более, чем достаточно. Войдите в Интернет, и…

Похоже на гипермаркет, где желающему купить пачку макарон предлагается стенд с двумя сотнями наименований, не правда ли? Вот только цена ошибки при выборе в случае с добавкой несоизмеримо выше.

Разобраться в многообразии того, что предлагается Вам на просторах сети, а главное – понять, что есть правда, а что – лукавство (назовем это так) в рекламировании и описании различных добавок[1], и призвана серия статей, которую мы начинаем публиковать.

Итак, отправимся вместе в увлекательное путешествие по просторам заблуждений относительно меловых добавок, и вместе попробуем найти то зерно истины, которое поможет нам правильно понимать, какую добавку и в каком случае нам стоит применять, а какую – нет.

Карбонат кальция: мел или мрамор?

Все чаще продавцы добавки, расхваливая свой товар и мягко, поругивая конкурентов, употребляют в своих рекламных материалах понятие «микромрамор» или «мраморный мел». Причем, одни продавцы говорят, что «мрамор» гораздо лучше «мела», другие же, напротив, что «мел» лучше «мрамора». При этом призывая «не путать «меловые добавки» с добавками на основе микромраморного наполнителя».

Попробуем самостоятельно определиться, чем все-таки отличаются добавки на основе ставшего уже привычным «простого» мела, и на, как предполагается, «особенного» «мрамора».

Начнем с простого – с Википедии. Где прямо указано: «мрамор (др.-греч. μάρμαρος — «белый или блестящий камень») — метаморфическая горная порода, состоящая только из кальцита CaCO3»[2]. В этом же общедоступном источнике видим: «карбонат кальция (углекислый кальций) — неорганическое химическое соединение, соль угольной кислоты и кальция. Химическая формула — CaCO3. В природе встречается в виде минералов — кальцита, арагонита и ватерита, является главной составной частью известняка, мрамора, мела…»[3].

Таким образом, мрамор это по сути своей и есть мел. Но есть и отличия. Отличаются мел и мрамор, прежде всего, внешним видом:

Мрамор Мел

Цвет различен, потому что и в мраморе, и в меле зачастую есть окрашивающие примеси. Сам по себе кальцит – основная составляющая и мела, и мрамора – имеет белый цвет. А ведь известно, что примеси увеличивают абразивные свойства мела. Так, абразивность примеси доломита – порядка 4,5 по Моосу, а кварца – и вовсе 7, против 3 у непосредственно кальцита. А часто придающий мрамору рыжеватый оттенок оксид железа Fe2O3 и вовсе ускоряет окислительные процессы в полимере и ускоряет распад готовых мешков, биг-бэгов или пленок от солнечного света.

Но главное отличие – внутренняя структура минерала. Продавцы меловой добавки, которые берут за нее больше денег, потому что она «мраморная», любят говорить и писать в рекламе, что «мел является аморфным, а мрамор имеет кристаллическую решетку и потому не является аморфным». Любой профессионал-химик скажет Вам: аморфного карбоната кальция как такового не существует! Аморфный карбонат кальция пытаются получить ученые сложным путем в лабораториях, но пока безуспешно. Например, Ф. Мелдрум из Университета Бристоля отчитывается о том, что «при попытке… синтетического получения в лаборатории аморфный карбонат кальция отличается крайне низкой стабильностью и мгновенно кристаллизуется»[4]. Таким образом, карбонат кальция – это все-таки кристалл, в каком бы виде он не существовал.

А вот углубляясь в тему кристаллов карбоната кальция мы увидим, что у разных видов карбоната кальция – разные виды кристаллических решеток. И, как указано в общедоступной справочной информации, «в результате [своей] кристаллической структуры мрамор обладает большей плотностью, твердостью и абразивностью [выделено нами – А.Г., А.К.] по сравнению с природным мелом»[5]. Кристалл мрамора имеет более острые грани и вершины, чем меловой. Эти-то вершины и производят износ Ваших шнеков.

Вывод: Добавка на основе мела наносит относительно меньшее абразивное воздействие на оборудование при одинаковой твердости.

Карбонат кальция: природный или химически осажденный?

Очень часто в презентациях компаний, продающих меловые добавки, приходится читать, что их товар произведен «на основе мягкого осажденного карбоната кальция, высокой чистоты» или «получен химическим осаждением – химически чист (отсутствие посторонних включений, тяжелых металлов), имеет равномерную форму и оптимальную кривую распределения частиц, повышенную степень белизны». Давайте вспомним физику и химию и разберемся, чем химически осажденный, искусственный, мел настолько лучше натурального.

Прежде всего, когда поставщик меловой добавки сильно упирает на то, что его мел «химически осажден», то это подается так, чтобы покупатель подумал, что этот мел получен не из какого-то рудника, а создан в какой-то лаборатории или на каком-то специальном производстве. Часто при этом упоминаются модные понятия «нано», «композит», «модификатор». Все это позволяет попросить у Вас заплатить за добавку больше денег, чем она стоит на самом деле.

Откроем маленький секрет. Весь мел в мире – природный, и его «изготовлением» в лабораторных условиях типа «чистых комнат» или на 3D принтерах люди в белых халатах не занимаются. Когда профессионалы отрасли говорят о «химическом осаждении» мела, то имеют в виду способ получения природного карбоната кальция из таких же природных веществ, как правило карбонизацией гашеной извести (Ca(OH)2 – гидроксид кальция)[6]:

Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3↓ + H2O

Также существуют способы получения химически осажденного карбоната кальция обработкой дистиллерной жидкости раствором карбоната натрия в присутствии бикарбоната натрия, чистого или в сочетании с динатриевыми солями сульфокарбоновых кислот. Тогда в меле увеличивается содержание хлоридов, от которых избавляются вводом алкисульфатов первичных спиртов или ортофосфата карбамида[7].

Дистиллерная жидкость – это отход содового производства, а именно – «раствор хлоридов кальция и натрия, загрязненный примесями углекислого и сернокислого кальция, гашеной извести, песка и других веществ, находящихся в основном в твердой фазе»[8]. Неудивительно, что, по мнению специалистов одного из самых известных профессионалов-химиков, ОАО «Сода», «основными недостатками известных способов [химического осаждения карбоната кальция] являются невысокие потребительские качества целевого продукта: сравнительно низкая белизна целевого продукта, высокая остаточная щелочность, высокая насыпная плотность…»[9].

Разумеется, так происходит не везде в мире, и наверняка существуют более чистые способы получения карбоната кальция из других кальцийсодержащих веществ. Но какой способ был применен именно при изготовлении конкретной предлагаемой меловой добавки, сразу не очевидно: не все примеси явно видны при осмотре. Только хорошо оснащенная лаборатория сможет сказать Вам правду об этом с высокой степенью вероятности. Поэтому, когда Вам предлагают добавку, усиленно рекламируя химическую осажденность мела, стоит поинтересоваться, каким именно способом был осажден этот мел.

Вывод: химическое осаждение – не панацея. В действительности важно то, какие вещества были использованы при производстве мела химическим способом. А еще лучше, если сам же производитель меловой добавки обладает и собственным меловым заводом, или же использует мел такого всемирно известного и авторитетного производителя, как Omya.

Размер частиц: какая цифра важнее?

Когда речь заходит о размере частиц карбоната кальция, на основе которого создана добавка, то логично предположить, что чем меньше заявляется размер частиц мела, тем лучше и дороже должна быть добавка. Для покупателей зачастую оказывается сюрпризом, что добавка, размер частиц которой заявлен даже в нанометрах (нм), в производстве не показывает никаких преимуществ по сравнению с добавками, размер частиц которых измеряется в микронах (мкм; например, 0,8-1,2 мкм, как в некоторых марках добавок A-Len). Попробуем разобраться, почему это так.

Как вообще получаются частицы мела определенного размера? От природы мел – это довольно большие камни. Они попадают в мельницы, где происходит их помол. Разумеется, в объеме перемолотого мела встречаются частицы от действительно наноразмеров до самых крупных, даже миллиметрового размера. И вот тут в дело вступает сепарация: мел разделяется на фракции с помощью системы вибросит, причем каждое последующее сито, через которое он проходит, имеет размер ячейки меньше предыдущего. Эта технология касается как природного, так и химически осажденного мела, потому что это единственно возможный способ контроля размера меловой фракции.

В результате сепарации получается мел, разделенный на фракции по размеру. Самые крупные частицы отбрасываются. Из остальных, собственно, и делают добавку. Как при этом статистически отразить разброс показателей размера частиц? Для этого прибегают к показателям, которые называются в профессиональной среде «размер D50» и «размер D98» (или «D97», в зависимости от типа измерительного оборудования).

Размер D50 – это размер ячейки, в которую при сепарации проходит 50% частиц карбоната кальция. Если D50=1,2 мкм, то это значит, что 50% частиц мела провалились сквозь сито с ячейкой 1,2 мкм. Следовательно, их размер не может превышать 1,2 мкм: более крупные частицы остались сверху сита.

Размер D98 или 97 – это размер ячейки, в которую при сепарации проходит 98% (или 97%) частиц карбоната кальция. Если D98=5 мкм, то это значит, что 98% частиц мела провалились сквозь сито с ячейкой 5 мкм. Следовательно, их размер не может превышать 5 мкм по тому же принципу, что описан выше. И только 2% частиц могут быть крупнее 5 мкм.

А теперь давайте посмотрим на Ваше готовое изделие. Если у Вас пленка из ПНД 6 мкм для пакетов «фасовка», и Вы не хотите, чтобы частицы мела «торчали» из ее поверхности и создавали яркое ощущение шероховатости, то Вам, в принципе, не важно, что D50 Вашей добавки измеряются в нанометрах. Гораздо принципиальнее, чтобы D97 или 98 были меньше 6 мкм. Тогда вероятность того, что пленка будет некачественной, резко снизится.

Вывод: Надо ориентироваться в качестве меловой добавки не только по заявляемым размерам частиц, которые у всех поставщиков – D50, а по D98 илиD97. Следует особенно иметь в виду, что при одинаковой величине показателя D50 две различные добавки могут иметь разные показатели D97. Например, у двух марок D50 равен 1,2 мкм, а вот D97 у одной добавки может быть 12 мкм, а у другой – 5 мкм. Уж как сепарировали. И обязательно проверяйте ответы поставщика на практике, чтобы не переплачивать за нанометры.

Поверхностная обработка мела: нужна ли она?

Главный страх любого технолога перед применением меловой добавки можно свести к фразе из трех слов: «Она шнек съест». И очень часто опыт подсказывает, что этого действительно стоит бояться. Да, в целом карбонат кальция имеет твердость по Моосу 3, тогда как азотированный шнек – порядка 6. Но, как справедливо замечает народная мудрость, и вода камень точит. Постоянное трение даже о столь слабые абразивы, как мел и тальк, и уж тем более оксид кремния или диоксид титана, которые широко используются в полимерной переработке, действительно со временем приводит к выработке шнековой пары. Это законы физики и материаловедения, от них никуда не уйти. Не истирается только неработающий шнек. Так что вопрос для рачительного хозяина состоит только в одном: сколько я успею заработать до такой степени износа шнековой пары, которая потребует ее замены?

Естественно, что чем дольше мы сможем эксплуатировать шнек без замены, тем выгоднее для нас, а значит – мы должны минимизировать естественный износ металла. Но при этом еще и заработать, ведь переработка полимеров – это не самоцель, а инструмент извлечения прибыли.

Поэтому через очень недолгое время с того момента, как весь мир приступил к наполнению пластмасс карбонатом кальция, и была разработана технология поверхностной обработки мела, призванной снизить или вообще исключить его абразивное воздействие. Это широко афишируемая всеми производителями наполнителей обработка мела стеаратами или стеариновой кислотой.

Некоторые продавцы добавки пишут, что в состав их товара входит «стеариновая кислота для высокой степени гомогенизации мелового наполнителя и основного сырья». Цель в этой фразе указана абсолютно правильно, а вот то, что с этой целью в состав товара входит стеариновая кислота, вызывает вопросы.

Прежде всего, давайте зададимся вопросом: какие именно качества придает мелу обработка стеариновой кислотой, или так называемая гидрофобизация?

Это даст нам ответ на вопрос, должна ли содержаться в составе мела стеариновая кислота как отдельный элемент, или она должна полностью раствориться в добавке, стать неотъемлемой частью самого мела, и как отдельный элемент не выделяться?

Стандартно реакция обработки карбоната кальция стеариновой кислотой (последняя имеет форму мелких кристаллов, этакий белый порошок) выглядит в развернутом виде следующим образом:

СН3—(СН2)16—С=О Н2О t=100°C (СН3—(СН2)16—С=О + СО2 +Н2О

| + СаСО3 à |

ОН О—)2Са2+

Результатом реакции является стеарат кальция:

То есть получается молекула кальция с неполярным хвостиком из остатков полимерной цепочки стеариновой кислоты: соединяется Са— Са из молекул стеарата и карбоната кальция соответственно, а хвостик как бы «торчит» наружу. Причем связь эта химическая, а значит – очень прочная. Наглядно это выглядит так:

Вот эти-то хвостики и отвечают за связь карбоната кальция с полимером. Сама по себе стеариновая кислота как вещество исчезла, а мы видим только остатки ее цепочки – «хвостики». Поэтому в составе меловой добавки ее как таковой уже нет. Отсутствует. Такой результат имеет причиной условия, при которых в идеале должна происходить реакция стеариновой кислоты и карбоната кальция:

- до производства меловой добавки;

- при температуре около 100°С;

- в присутствии воды, которая при этой температуре превращается в пар, но с обязательной длительной сушкой;

- норма ввода 1-3% от объема мела, которая с высокой точностью определяется профессионалами, исходя из структуры карбоната кальция, размера его частиц, пористости его поверхности и содержащихся в нем примесей.

То есть это не должно быть банальное смешивание сухих компонентов при неправильной температуре и без учета особенностей обрабатываемых материалов, как это приходилось видеть на некоторых производствах меловых добавок (а за время работы с добавками их приходилось посещать десятками).

Что нам дала правильная обработка стеариновой кислотой? Во-первых, мел и полимер прекрасно связались вместе, или, как говорят еще, компатибилизировались. Во-вторых, частицы мела оказались обволокнуты совершенно неабразивным стеаратом, и уже ничего Вам не поцарапают.

Однако, и здесь производители дешевых добавок зачастую умудряются сэкономить. Как и все вещества в мире, стеариновая кислота бывает разной по степени чистоты. Самая дорогая кислота – чистая, без примесей. Гораздо дешевле «стеаринка», смешанная с другими жирными кислотами: пальмитиновой, олеиновой, линолевой или линолеиновой. Эти вещества гораздо сильнее склонны к окислению и ухудшению качества поверхности мела. Зато они на порядок дешевле. В итоге, «покупаясь» на дешевизну добавки из мела, гидрофобизированного «неправильной» кислотой, Вы получаете частично гидрофобный меловой наполнитель и, как следствие, соответствующие проблемы при его смешивании с полимером и переработке.

А что получится, если немного сэкономить другим способом: взять порошок стеариновой кислоты или готовый стеарат кальция и ввести вместе с мелом прямо в компаундер непосредственно при изготовлении меловой добавки? Так делают многие производители дешевых добавок, и как раз тогда в характеристиках или описаниях указывается «стеариновая кислота» (acid, stearic acid) в качестве полноценного составляющего меловой добавки.

В таком случае не создается необходимых условий для реакции всего объема стеариновой кислоты с карбонатом кальция (температура другая, водяного пара нет, зато кроме мела и кислоты есть другие составляющие, а самого мела меньше, так что труднее точно ввести нужный процент активного вещества). В результате поверхность молекулы карбоната кальция покрывается стеаратом неравномерно, и часть карбоната кальция оказывается не связанной. Соответственно, при переработке эти несвязанные частицы мела активно мигрируют к поверхности. Расплав становится негомогенным, т.е. неравномерным, а частицы мела усиленно царапают металлические поверхности.

Закономерный вопрос: почему бы в таком случае не засыпать побольше стеариновой кислоты, чтобы компенсировать качество количеством? Ведь, казалось бы, если кислоты будет много, то велик шанс, что она все же свяжет весь карбонат кальция. Однако в химии «много» очень редко является синонимом «хорошо». Химический характер связей между кислотой и кальцитом не зависит от объема введенной кислоты. В итоге мы получим недообработанный мел вкупе с большим количеством несвязанной стеариновой кислоты, которая успешно откладывается на фильере, вызывая столь избегаемый переработчиками нагар, а также обрывы рукава, появление агломераций мела и неоднородность структуры.

Если же зайти еще дальше в попытках сэкономить и засыпать в компаундер чистый стеарат кальция вместе с мелом? Стеарат кальция в таком виде не прореагирует с карбонатом кальция. Он останется как самостоятельное вещество, и, не обладая таким сродством с полимером, как стеариновая кислота, станет просто выпотевать на поверхность. Эффекта – ноль, в активе – нагар на голове и пленка с меловыми агломерациями.

Вывод: мел должен быть в обязательном порядке обработан «правильной» стеариновой кислотой еще на стадии своего производства. Нежелательно делать это на стадии производства готовой добавки. В этом случае кислота не свяжется с мелом, останется в составе добавки как отдельная составляющая и вызовет массу отрицательных последствий.

Стеарат цинка: для чего он нужен?

В связи с ранее рассмотренным вопросом правильной обработки мела стеариновой кислотой может возникнуть еще один вопрос, который хотелось бы вывести в отдельный раздел.

Известно, что есть вещество, более эффективное, чем стеариновая кислота и стеарат кальция в качестве гидрофобизатора, термостабилизатора и смазывающего вещества. Речь идет о стеарате цинка:

С36H70O4Zn,

или, в рациональном виде:

Zn(C18H35O2)2, либо [СН3(СН2)16COO]2Zn

Стеарат цинка получается при взаимодействии цинка со стеариновой кислотой и представляет собой белый или желтоватый слегка маслянистый порошок. Он традиционно используется в качестве смазывающего агента, а также для улучшения прилипания порошков, термостабилизацией различных полимеров и улучшения однородности смесей в целлюлозно-бумажном производстве.

Сразу может возникнуть идея: если стеарат цинка эффективнее стеарата кальция почему бы не смешать стеарат цинка с необработанным стеариновой кислотой карбонатом кальция прямо при изготовлении добавки? Другими словами, нельзя ли в целях удешевления заменить процесс гидрофобизации мела стеариновой кислотой на простой ввод стеарата цинка?

Как показывает практика, так не получается. Причина в том, что именно стеариновая кислота обладает необходимой кислотной карбоксильной группой, которая только и может реагировать с поверхностью частиц мела с образованием внешнего слоя стеарата кальция. Обратим внимание на то, что для качественной гидрофобизации мела природа связи гидрофобизатора с карбонатом кальция должна быть именно химической, а не физической – последняя легко разрушаема. Только качественная стеариновая кислота может создать наиболее прочную связь – химическую – с частицами карбоната кальция, и только правильные условия проведения реакции помогут создать равномерное покрытие всех частиц мела.

Но и без стеарата цинка в производстве действительно качественной добавки не обойтись. Как уже было отмечено выше, стеарат цинка – прекрасный термостабилизатор и лубрикант. А вот самое интересное состоит в том, что, находясь в одном расплаве со стеаратом кальция, они усиливают действие друг друга. Кроме того, стеарат цинка еще более легкоплавкий, чем стеарат кальция, а значит – в большем объеме выносится на поверхность расплава и служит дополнительной и очень значимой защитой Вашей шнековой пары от абразивного воздействия наполнителей, красителей, антислипов-антиблоков и других добавок.

Вывод: стеарат цинка серьезно усиливает результаты, ранее достигнутые при обработке мела стеариновой кислотой, и потому хорошей добавке без него не обойтись. Однако, если добавить стеарат цинка в добавку, содержащую необработанный мел, в качестве гидрофобизатора, то «отдельно» он работать не будет. Поэтому качественная добавка обязательно должна содержать в своем составе и обработанный стеариновой кислотой мел, и стеарат цинка как самостоятельную составляющую.

Полимерное связующее: какой полимер лучше?

Существует категория пользователей добавок, представители которой уверены: если они работают с ПНД, то и меловая добавка, которую они используют, обязательно должна быть на основе ПНД. А если их основное сырье – ПВД, то и добавку следует вводить в него только на ПВД. И без вариантов.

Давайте посмотрим, действительно ли выбор добавки так однозначно зависит от используемого основного сырья?

Большая часть меловых добавок делается на основе полиэтилена. Начнем с него.

Как известно, полиэтилен – это синтетический термопластичный неполярный полимер, принадлежащий к классу полиолефинов. Продукт полимеризации этилена. В общем виде реакция полимеризации этилена выглядит так:

Получается, что химически молекула полиэтилена выглядит в общем виде вот так:

—СН2—СН2—СН2—СН2—СН2—СН2—СН2—

Однако у разных видов полиэтилена вид цепочки немного различается. Вот как выглядит молекула полиэтилена высокого давления (ПВД), он же – полиэтилен низкой плотности (ПЭНП)[10]:

Такое строение дает следующую структуру молекулы ПВД[11]:

А теперь давайте сравним ее с молекулярной решеткой полиэтилена низкого давления (ПНД), он же полиэтилен высокой плотности (ПЭВП)[12]:

Что нам показывают эти картинки? В чем отличие?

Чтобы это понять, вспомним, что в науке о полимерах существует такое понятие, как кристалличность и аморфность. В любом полиэтилене имеются зоны (области), где молекулярные цепочки относительно ровные и расположены более упорядоченно относительно друг друга. Примерно как мы это наблюдаем в структуре ПНД. Эти области называются кристаллитами. Вокруг кристаллитов же наблюдается рыхлая аморфная структура. Хорошо демонстрирует такое интересное свойство молекул полиэтилена следующий рисунок[13]:

Кристаллиты в полимере отвечают за его жесткость и прочность, а аморфные области – за мягкость и эластичность. Получается, что всем нам известные жесткость и прочность ПНД, которые позволяют изготавливать из него «шуршащие» пленки толщиной всего от 4 мкм, определяются тем, что его структура более кристалличная: степень кристалличности ПНД – 80-90%. А более мягкий, но менее прочный ПВД (относительно прочная пленка из чистого ПВД получится, если ее толщина будет не менее 25-30 мкм) имеет такие физические свойства оттого, что в его структуре больше доля аморфной составляющей: степень кристалличности ПВД – 20-65%[14].

Что будет, если, например, ввести в ПНД добавку, которая также создана на основе ПНД? И так очень кристалличный полимер – ПНД – станет еще более жестким. В определенный момент, совпадающий с повышением процента ввода меловой добавки на основе ПНД (по опыту – начиная с 15%) начнется охрупчение полимера и резкое падение прочности. Внешне Вы увидите учащение обрывов рукава, а при испытаниях на разрыв пленка будет слабо тянуться и резко, как струна, рваться. Как говорится, такой пакет нам не нужен.

Логично было бы предположить, что в таком случае можно выполнить добавку на основе ПВД. Его аморфная структура могла бы послужить повышению эластичности пленки из ПНД. Но здесь мы вновь натыкаемся на препятствие: температура плавления ПНД выше, чем ПВД. Если ПНД плавится при 125-132°С, то ПВД – всего лишь при 103-110°С[15]. Получается, при переработке ПНД добавка на основе ПВД будет деструктировать раньше, и это налагает очень нежелательные лимиты на регулирование температур переработки. К тому же ПВД и ПНД практически не смешиваются между собой.

Обратная ситуация – если сделать добавку на основе ПНД и ввести ее в ПВД: будет очень большой вопрос с ее расплавлением. Вполне возможно образование уплотнений, гелей, «акульей чешуи» и других дефектов структуры пленки или литьевого изделия.

Вот сделать добавку на основе ПВД и в ПВД же ее вводить – можно. Но такая добавка будет иметь крайне узкий диапазон применения. А ведь нас всех интересует такой продукт, который мы могли бы вводить на всех экструдерах, и на ПВД, и на ПНД, чтобы в производственном процессе не возникало путаницы и не создавались условия для совершения ошибок оператором экструдера или ТПА.

Как же создать такую добавку, чтобы она подходила и для ПНД (не повышала степень кристалличности, а, наоборот, увеличивала эластичность, при этом не деструктировала слишком рано с созданием нагара на голове), и для ПВД (плавилась при достаточно низких температурах, не усиливала аморфность структуры)?

Далеко ходить оказалось не нужно. Есть такой чудесный материал, который в России еще пока не всеми оценен по достоинству. Это линейный полиэтилен – ЛПВД, он же ЛПЭНП, он же LLDPE. Он является мягким и эластичным материалом, плотность которого находится в диапазоне 0,915 - 0,925 г/см3. Выделяется устойчивостью к разрывам, проколам и ударам. А также ему характерны низкая плотность и высокая эластичность. Из ЛПВД производят пленку минимальной толщины[16].

Молекулярная структура ЛПВД такова[17]:

Как видите, структура достаточно разветвленная, сочетающая в себе зоны кристаллитов и аморфные области. Степень кристалличности -75-85%[18], т.е. ближе к ПНД. Структура похожа на ПВД, но ответвления короче, чем у ПВД. Этот полиэтилен имеет более высокую температуру размягчения и плавления, чем ПВД – 118°С, лучшие эксплуатационные свойства при низких и высоких температурах, более высокую химическую стойкость, в 2-3 раза более высокие стойкость к раздиру и проколу, прочностьи относительное удлинение при разрыве, устойчивость к растрескиванию, ударную вязкость. Прочность при растяжении ниже, чем у ПНД, но опять-таки выше, чем у ПВД. Отлично смешивается и с ПНД и с ПВД.

Для полипропилена добавка на основе ЛПВД также подойдет, но несколько ограниченно: при повышении процента ввода (более 10% в экструзию мешков, например) прочность на разрыв готового изделия является более низкой по сравнению с результатами использования с полипропиленом меловой добавки на основе полипропилена.

Вывод: добавка, созданная на основе ЛПВД, будет оптимально сочетаться как с ПНД, так и с ПВД, и может быть использована как на тех экструдерах, на которых изготавливается пленка из ПНД, так и на тех машинах, где выдувается ПВД-пленка. Однако применение с полипропиленом такой добавки ограничено падением прочности на разрыв готового изделия при повышении нормы ее ввода.

Полимерное связующее: можно ли обойтись без воска?

Время от времени в рекламе продавцов добавки можно в качестве конкурентного преимущества прочитать: «Отсутствие полимерных восков в композиции» или «В данных[подразумевается – в описываемых на сайте] меловых добавках отсутствует полимерный воск». А на профессиональных форумах специалисты тем временем пишут: «идеальный пластификатор - это парафин или полиэтиленовый воск, кто не верит, рекомендую попробовать»[19].

Попробуем разобраться, зачем воск нужен в добавке, и может ли его в ней не быть?

Полимерный воск, а конкретно – полиэтиленовый, как чаще всего применяемый в производстве суперконцентратов, представляет собой низкомолекулярный продукт либо полимеризации этилена по процессу Фишера-Тропша, как и обычный полиэтилен, либо же высокотемпературной деполимеризации полиэтилена высокого давления. Т.е. это вовсе не «побочный продукт полимеризации этилена», как время от времени приходится слышать от тех, кто слабо разбирается в вопросе. Разумеется, качество воска разнится именно в силу разницы в процессе его получения. Полиэтиленовые воски занимают по молекулярной массе промежуточное положение между n-парафинами и полиэтиленом.

Теперь давайте разберемся, зачем это достаточно сложно получаемое, и потому стоящее до 2 раз дороже первичного полиэтилена соединение используется в меловой добавке?

Дело в том, что для качественного смешивания компонентов добавки (непосредственно мел и полимер), необходимо связующее, вот таким связующим и выступает полиэтиленовый воск. Он легко плавится при достаточно низких температурах и обеспечивает нормализацию сдвиговых напряжений в расплаве, пластифицирует полимер для лучшего «обтекания» частичек мела. К тому же, при последующем применении меловой добавки полиэтиленовый воск в ее составе попадает в экструдер и таким же образом влияет на процессы плавления и смешения (в том числе уменьшается нагрузка на двигатель).

Получается, если Вы хотите иметь при переработке нормальные сдвиговые напряжения и контролируемую вязкость расплава, если Вам требуется сделать свое производство энергоэффективным, а производительность – достаточно высокой, то Вам не обойтись без полиэтиленового воска.

Но Вы спросите: как же тогда многие продавцы добавок столь однозначно отказываются от наличия в своих добавках «полимерного воска»?

Полагаем, что в каких-то случаях это происходит намеренно. Дело в том, что за воском держится не очень хорошая слава, его применение дискредитировано очень широким разбросом его характеристик и его неправильным применением в составе меловых добавок. Воск в добавке должен быть, но его не должно быть много. Оптимальное количество воска – до 4%. И это должен быть дорогой воск: упакованный в мешки или гофротару, имеющий форму пластинок или порошка. Дешевый воск продается в виде огромных глыб, от которых несчастные азиатские рабочие потом откалывают куски какого придется размера. Этот дешевый глыбообразный воск как правило содержит примеси, в том числе и полярные: он и к металлу притягивается, и держит на себе частицы мела. Результат – «сосульки» из мела на Вашем оборудовании. Вторая отрицательная черта дешевого воска – его высокая влажность, доходящая, по нашему опыту исследований дешевых добавок, до 10%. Данная влага переходит в расплав полимера и при высокой температуре в шнеке испаряется, образуя в готовом изделии пустоты. Результат – линзы на готовой пленке, или раковины в готовом литье. Что для нас всех, конечно же, недопустимо. Но будут ли Вам объяснять эти нюансы продавцы добавок, которые сами не используют их каждый день в своем производстве? Задача которых просто продать Вам добавку и извлечь прибыль? Для них проще просто сказать: в нашей «композиции» полимерных восков нет.

Вывод: без воска не обойтись. Но это должен быть хороший воск, и его количество должно быть лимитировано.

P.S. Но есть продавцы, которые, пожалуй, не лукавят, говоря о том, что в их композициях воска нет. У них его и правда нет. Как такой «фокус» возможен – об этом в следующем разделе.

Полимерное связующее: что вместо воска и чем это грозит?

Итак, представьте, что Вы делаете меловую добавку и беспрестанно думаете: как удешевить ее и снять побольше маржи с каждой тонны? Кроме необработанного мела, не очень первичного полиэтилена или полипропилена, засыпанной прямо в бункер порошковой стеариновой кислоты (авось мел сам как-нибудь гидрофобизируется), Ваш взор падает на полиэтиленовый воск. Который, как мы уже рассмотрели, является либо продуктом последующей переработки полиэтилена, либо олигомером, специально получаемым в реакторе по методу Фишера-Тропша, и потому не может стоить дешевле полиэтилена и полипропилена. Можно найти дешевый воск, который получают деполимеризацией уже переработанного, вторичного полимера – содержащий огромное количество примесей (эти вещи при такой переработке проконтролировать невозможно). А можно пойти еще дальше и попытаться в качестве внутренней смазки использовать и вовсе другие химические вещества.

Одно из таких веществ – так называемое «белое масло» (white oil). Это любое высокоочищенное нефтяное масло вязкостью более 20 сст при 20°С, цвет которого должен быть не темнее приблизительно - -30 по шкале Сей-болта, т. е. бесцветное. Обычно из белых масел применяют вазелиновое масло (Oleum Vaselini) или парафиновое масло (жидкий парафин, Paraffinum Liquidum).Они представляют собой бесцветные прозрачные маслянистые жидкости без запаха и вкуса, кипящие при 300°C, поставляются в бочках, типа любого машинного масла.

Применение добавок, в которых вместо качественного полиэтиленового воска использованы белые масла – жидкости – сильно «сажает» прочность готовой продукции. Это происходит оттого, что у молекулы полиэтиленового воска длина полимерной цепочки – 20-70 атомов (причем чем качественнее и дороже воск, тем длиннее его цепочка), а у жидких белых масел – не более 10-16 атомов. Ведь известно, что чем полимерная цепочка короче, тем полимер слабее на разрыв. Конечно, не воск в конечном счете отвечает за прочность готового изделия, но ведь при прочих равных условиях всегда рвется самое слабое звено…

По внешнему виду добавки Вы никак не поймете, какой олигомер был в нее введен. Критерий истины – практика. Сравните несколько меловых добавок при высокой норме ввода – скажем, при 35-40%. Прочность и внешний вид готового изделия скажут Вам о том, какого качества воск, и воск ли вообще, был применен в составе добавки, гораздо лучше рекламных проспектов и интернет-обещаний.

Вывод: в мире меловых добавок, как и везде, «дешевый» и «качественный» - две достаточно различные вещи. И не так-то легко (хотя возможно) найти в меру дешевый и качественный продукт. Однако некоторые продавцы добавок зарабатывают на клиенте, продавая дорого не очень качественную добавку за счет недостатка знаний и опыта у потенциального покупателя. Только опыт использования разных добавок и их сравнение помогут понять, какую стоит использовать, а от какой – сплошные неприятности.

Внешний вид гранулы: жуется или крошится?

Наконец, хотелось бы остановиться на очень интересном моменте, который продиктован исключительно опытом. Что большинство из нас делает, когда впервые берет в руки новую добавку? Правильно, пробует гранулу зубами. Зачем это делается? Считается, что таким образом можно понять, много ли в добавке полимера. Если добавка сильно крошится, то, якобы, и полимера в ней мало. Обычно уверенные пользователи меловой добавки полагают, что если добавка разжевывается в правильную «таблетку», то мела в ней 70-75%, а если крошится, то 80-85% или даже больше. Соответственно, по их мнению, это повлияет на качество.

Ясно, что если в некой добавке 70-75% мела, то полимера (полиэтилен/полипропилен + воск) там на 5-15% больше, чем в той, где мела 80-85%. Полимер стоит в 10-12 раз дороже мела, и его цена составляет бóльшую часть себестоимости готовой добавки. Значит, добавка, в которой мела 70-75%, должна стоить ощутимо дороже своих 80-процентных аналогов.

Однако, встречаются случаи, когда добавка разжевывается в таблетку без крошения, вообще не пылит в мешке, т.е. выглядит дорого. А стоит при всем этом достаточно дешево. При низком проценте ввода (5-15% в ПНД, 3-8% в ПВД) эта добавка ничем не отличается от своих 80-процентных аналогов. Но при повышении процента ввода начинает «гулять» пузырь, а прочность на разрыв готовой пленки начинает падать по сравнению с марками, где содержание полимера ниже.

Проведенное в нашей хорошо оснащенной лаборатории исследование состава подобной добавки показало фактическое содержание мела 82%. Как же тогда возможно такое: добавка не крошится, а мела в ней много?

Такой эффект «богатого внешнего вида» добавки достигается вводом в нее полимерных клеев типа полиизобутилена, диенового каучука или винилацетата. Благодаря клею добавка раздавливается или разжевывается в правильную таблетку. Но законы физики и химии не обманешь. Ведь за прочность готового изделия в добавке отвечает именно полимер, а ввод определенного процента клея «ворует» часть объема полимера. Сами по себе указанные клейкие вещества не способствуют ни правильному расположению частиц карбоната кальция в полимерной матрице, ни получению более прочных полимерных цепочек. Отсюда – падение прочности пленки с такой «хорошо разжевывающейся» меловой добавкой по сравнению с пленкой, куда введена обычная, пусть даже и «крошащаяся», добавка.

Если Вы вводите всего лишь 15% меловой добавки, и если Вы не измеряете хотя бы прочность на разрыв специальной машиной, то Вы не увидите никакой разницы. Если Вы введете 20% добавки и более, а затем проверите пленку на прочность не просто руками, а машиной, чтобы получить конкретные цифры – Вы удивитесь, увидев разницу.

И еще интересный эффект из опыта. Практика наших покупателей показывает, что пленку или ткань с «жующейся» добавкой хуже ложится краска.

А на самом деле практика показывает еще, что добавка, которая хорошо крошится, но при этом фактически имеет 77-81% наполнения мелом, гораздо лучше распределяется в полимере – она сразу раскрашивается, и ей не нужно дополнительное время в шнеке, чтобы распасться. Особенно, если шнек короткий (отношение диаметра к длине менее 28/1) и не смесевой (не барьерный).

Так что если Вы действительно хотите экономить с помощью меловой добавки в условиях, когда ослабление рубля заставило вырасти цены на полимеры – ибо наши поставщики сырья в ценобразовании учитывают стоимость привоза сырья из-за рубежа, чтобы не продешевить – то Вы просто возьмете и попробуете добавку не «на зуб», и не на органолептические показатели, а в реальном производстве, объективно и непредвзято, введя ее в среднем или большом объеме: например, 20-30%, и измерив хотя бы прочность на разрыв (не говоря уже о стойкости к проколу, прочности на раздир и различных модулях). И Вы сами все увидите.

Вывод: внешний вид – не главное. Главное – результат. Не так важно, как добавка жуется; важно то, сколько Вы сможете ее максимально ввести, а значит – сколько денег Вы заработаете.

Итак, подведем итоги. Данной статьей мы попытались помочь Вам определиться в многообразной вселенной меловых добавок российского рынка. Напомним, мы вместе выяснили, что:

- лучше, если добавка сделана на меле, нежели на мраморе, из соображений абразивности;

- качество самого мела важнее того, природный он, или химически осажденный;

- максимальный размер частиц мела (D97 или D98) важнее среднего (D50), который чаще всего и указывают в характеристиках меловых добавок их продавцы;

- мел обязательно должен быть обработан стеариновой кислотой еще на стадии производства самого мела;

- если продавец заявляет, что в состав его добавки входит стеариновая кислота как отдельная составляющая, то, скорее всего, она просто засыпана в виде порошка уже при производстве самой добавки, и ничего хорошего это не несет;

- кроме всего прочего, в состав добавки должен входить стеарат цинка как внешняя смазка;

- в добавках не обойтись без высококачественного полиэтиленового воска как внутренней смазки;

- если продавец заявляет, что в его добавке нет воска, то он либо говорит не всю правду, либо в его добавке использованы низкокачественные заменители;

- линейный полиэтилен как основа меловой добавки позволяет ей использоваться и с ПНД, и с ПВД, а также – ограниченно – и с полипропиленом;

- хорошая способность добавки к разжевыванию и «богатый» внешний вид гранулы не гарантирует ее качественной работы, так как для получения «яркой внешности» в добавку зачастую добавляется полимерный клей.

В этой статье мы ничего не рекламируем. Мы просто хотим поделиться с Вами нашим 15-летним опытом для того, чтобы Вы могли правильно сориентироваться в многообразии меловых добавок, особенно в той ситуации в отрасли, которая грядет вместе с общероссийскими проблемами в экономике. Ведь информация остается самым ценным ресурсом в условиях, когда даже деньги обесцениваются.

Обратившись к нам, Вы всегда сможете получить необходимую Вам консультацию не только по меловым добавкам, но и по любым полиолефинам, как технологического, так и коммерческого характера. Приглашаем к сотрудничеству!

[1] Из этических соображений мы не приводим адреса сетевых ресурсов, чьи описания меловых добавок приводятся в статье. При желании читатель сам сможет их обнаружить.

[2]https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9C%D1%80%D0%B0%D0%BC%D0%BE%D1%80

[3]https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D0%B0%D1%80%D0%B1%D0%BE%D0%BD%D0%B0%D1%82_%D0%BA%D0%B0%D0%BB%D1...

[4]http://www.chemport.ru/datenews.php?news=674

[5]http://www.wikipro.ru/index.php/%D0%90%D0%B1%D1%80%D0%B0%D0%B7%D0%B8%D0%B2%D0%BD%D1%8B%D0%B5_%D1%81%...

[6]http://www.domrezin.ru/chalk.html

[7]http://www.findpatent.ru/patent/222/2229442.html

[8]http://www.ngpedia.ru/id018242p1.html

[9]http://www.findpatent.ru/patent/222/2229442.html

[10]http://nashorn.ru/articles/78/430/

[11]http://www.pex-al-pex-mpt.ru/index.php?cmd=SectionShow&a1=71

[12]http://nashorn.ru/articles/78/430/

[13] Там же